Tverrbinding av peroksid, som navnet antyder, er å bruke organiske peroksider (som dikumylperoksid) som tverrbindingsmidler. Under påvirkning av varme spaltes disse peroksidene for å danne aktive frie radikaler, som deretter fratar polyetylenkarbonkjeden. Det øvre hydrogen genererer aktive steder for å danne makromolekylære frie radikaler, og deretter genererer de makromolekylære frie radikaler kobling og tverrbinding for å danne en nettverksstruktur.
Siden peroksider og makromolekylære frie radikaler har forskjellige sidereaksjoner (som makromolekylær hovedkjedespaltning, avslutning av kobling med peroksydradikaler osv.), Er tverrbindingseffektiviteten til peroksider relativt lav, og tverrbindingsprosessen er ikke lett å kontrollere, Produktkvalitet er ustabil.
Tverrbindingseffektiviteten til peroksider kan forbedres ved å tilsette ekstra tverrbindingsmidler, slik som noen multifunksjonelle monomerer. Disse monomerene har minst tre funksjonelle grupper, så selv om sidereaksjoner (som selvpolymerisasjon) oppstår, kan de også samhandle med makromolekyler er tverrbundet av frie radikaler, og forbedrer dermed tverrbindingseffektiviteten. Vanlig hjelpende tverrbindingsmidler inkluderer triallylisocyanurat (TAIC) eller triallylcyanurat (TAC), trimetylpropyltrimetakrylat (TMPT) og lignende.